硼精细化工现状及发展趋势

齐杉  关银燕 王松 Nazar Ahmed Shawgi 李三喜

沈阳工业大学 材料科学与工程学院

1. 概述

硼属于稀有元素之一，元素周期表中第三主族元素，我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一。世界的硼矿资源较为丰富，但拥有硼矿资源的国家却不多，据2008年Mineral Commdity Summaries统计数据表明，世界硼矿储量约1.7亿吨(B2O3)，储量基础约4.1亿吨(B2O3)，土耳其、俄罗斯、美国和中国4国的储量约占世界总储量的97%(表1)。我国的储量和储量基础分别为2500万吨、4700万吨，分别占14.7%和11.5%，位居第四。我国硼矿资源大多数集中在辽、吉、青、藏四省区。其中，辽宁省硼矿储量占全国总储量的64%，主要为硼镁石矿和硼铁矿，分别约占我国硼资源总量的6%和58%。硼镁石矿经60多年的开采利用，导致品位不断降低，资源已尽枯竭，现已无法满足硼工业发展需求。硼砂、硼酸是重要的基础无机化工原料，也是众多硼精细化工和含硼材料的母体原料。主要用于生产硼砂、硼酸、硼化合物以及单质硼等产品，广泛应用于化工、冶金、建材、机械、电器、医药、农业、核工业、航空航天等领域如表2。

表1 世界硼矿储量及储量基础

表2 硼矿的主要用途

2. 无机硼化工

2.1 单质硼

硼是元素周期表第三主族唯一的非金属元素，其价电子构型为2s22p1，是典型的缺电子原子。自然界中的硼通常以硼酸、硼酸盐或硼硅酸盐、硼的含氧矿石形式存在。元素硼有无定形和结晶形两种形态，无定形为棕色粉末，结晶形一般呈灰黑色。硼是不良导体，导电率和比热随温度升高而增加，在0~100℃，它的平均比热为1.038J/(g·℃)。在常温下无定形硼在空气中尚稳定，当热至300℃时被氧化，在700℃时便可燃烧，在高温时能与氧、氮、卤素、碳等相互作用，也可与许多金属反应生成金属硼化物，其熔点为2300℃。元素硼不与稀酸反应，溶于冷的浓碱液生成硼酸盐，能被含氧酸氧化成硼酸。

2.1.1 单质硼的制备方法

目前一般采用熔盐电解、乙硼烷裂解、卤化硼氢还原、熔融电解、氢化钠还原法和金属热还原等方法制备无定形硼粉，还有一种是在镁热还原基础上，利用自蔓延冶金法过程制备硼粉的方法，在现今利用的越来越广泛。

①熔盐电解法

采用在氯化物或氟化物电解体系中电解B2O3的方法。

氯盐体系：NaCl-KCl-B2O3

氟盐体系：NaF-KF-B2O3或NaF-KF-KBF4-B2O3

②硼烷裂解法

硼烷裂解法制取无定形硼粉是使氢化钠和三氟化硼乙醚络合物发生氧化还原反应生成乙硼烷，再在300~900℃对乙硼烷进行裂解制取无定形硼。裂解原理是：

2Na+H2=2NaH (1)

6Na+8BF3·(C2H5)2O=B2H6+6NaBF4+8(C2H5)2 (2)

B2H6=2B+3H2 (3)

③氢气还原法

氢气还原法是指H2+BX3(X=F、Cl、Br、I)体系在高温下反应生成硼粉的一种方法。对于BF3，需要在2000℃以上的高温下才能生成B;BBr3、BI3在较低温度下就能发生反应，但是由于BBr3、BI3价格昂贵，因此适合于实验室中制备少量样品，对于较大规模的生产只有BCl3最合适。但是各个方法都有自己的显著的优缺点，如表3所示。

表3 无定形硼粉不同制备方法对比

2.1.2 单质硼的应用

单质硼已经广泛应用于化工、医药、轻工、纺织、冶金、建材、国防军工、尖端科学、农业等部门，成为绝缘材料、耐温材料、耐磨材料、阻燃材料、结构材料的重要成分之一，也是农业重要的微量元素肥料。晶态硼由于非常坚硬，常用它代替金刚石以制造切削刀具或钻头。近年来，无定形元素硼的应用显得尤为重要。无定形硼粉是一种重要的硼精细化工产品，其用途广泛，主要应用于冶金、合成及其他行业。

2.2 碳化硼

碳化硼为菱面体，晶格属于D3d5-R3m空间点阵，晶格常数α=0.519 nm， c=1.212 nm，α=66°18′。其结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一角上形成相当规则的二十面体，目前可被广泛接受的碳化硼模型是：B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构。正是由于这种特殊的结合方式，使其具有许多优良性能(见表4)，如：①熔点高、超硬度，其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，可用作研磨剂、耐磨部件和制造坦克防弹装甲;②密度小、高温强度高，正在研究利用它做喷气机叶片用的金属陶瓷材料;③很高的热中子吸收能力，同位素10B，既可以作为核反应堆的控制棒，又可作为核反应屏蔽材料;④热电性，日本已开发出正常工作温度为2200℃的碳化硼热电偶;⑤良好的物理性能和优越的抗化学侵蚀能力。

表4 碳化硼的主要性能

2.2.1 碳化硼的制备方法

碳化硼首先由Joly在1883年成功制备，标记为B6C，1934年，Ridgeway建议组成为B4C，但至今仍有争议。其制备主要采用以下几种方法：①氧化硼与石墨或石油焦反应的碳热还原法;②放热镁热还原法，1000～1800℃下碳黑和氧化硼转变为碳化硼;③在1600～1800℃范围内，硼酸与乙炔碳黑、1,2-乙基二醇或高纯糖反应的方法。碳化硼对酸、碱溶液所呈现的高度的化学稳定性，主要是由B4C中C与B之间形成的共价键、B与B之间重键结合这种特殊组合所决定的。H2SO4-HClO4-K2S2O7-NaF湿溶体系，NH4Cl溶液保护的实验方案，可有效地溶解碳化硼试样。目前普遍认为只有一种二元相B13C2±x，它存在于较宽的均匀范围8.8%~20%C(r(C))中，对应分子式为B10.5C到B4C。当其组成为B13C2(18.5%C(r(C))，20.2%C(w(C)))时，此相在2450℃完全熔化。碳化硼的硬度和断裂韧性只有在B/C=4时具有峰值，在B/C=4附近，随B/C的增大或减小，HV和KIC均呈下降趋势。

碳化硼陶瓷有两个致命的弱点：①碳化硼陶瓷的断裂韧性很低，KIC<2.2MPa·m1/2;②原子间以牢固的共价键连接，共价键含量高达93.9%。因而，获得高密度的烧结体非常困难。为此，在碳化硼陶瓷烧结过程中引入各种添加剂，提出了碳化硼基复相陶瓷的概念。

现在工业上生产 B4C的方法与最原始提出方法基本相同， 即用硼酸或脱水氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进行高温还原反应：

2B2O3(4H3BO3) +7C=B4C+6CO↑+(6H2O) (4)

其优点在于：备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。缺点在于： 能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大， 需要经过破碎处理等。目前国内外制取碳化硼粉末的方法主要有：碳管炉或电弧炉碳热还原法，镁热法，激光诱导 CVD 法， 直接制备法， 溶胶凝胶碳热还原法等。

2.2.2 碳化硼的应用

碳化硼目前已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱浸蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等，如表5。

表5 碳化硼的应用

2.3 氮化硼

氮化硼是有硼原子和氮原子组成的晶体，化学组成上43.6%硼和56.4%的氮。其具有四种不同的变体：菱方氮化硼(r-BN)、六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。当氮原子和硼原子采取不同杂化方式互相作用时，就形成不同结构的氮化硼晶体。

2.3.1 氮化硼的制备方法

关于氮化硼的制备，经过老一辈科研工作者的研究，总结出了主要的三种方法如表6。

表6 氮化硼的不同制备方法对比

综合以上三种方法的优缺点，工业上常采用第三种方法生产BN。此方法虽然有NH3产生，但这个问题在当下已经很好的解决。

2.3.2 氮化硼的应用

氮化硼是一种优良的绝缘材料，也是一种耐高温材料，该材料具有优异的物理和化学性能，如：宽带隙、高热导率、优异的抗氧化性等，在电子工业和耐火材料中已得到广泛的应用。而目前对BN的研究主要集中在对其六方相(h-BN)和立方相(c-BN)的研究上。

其中h-BN的结构与石墨类似(图1 a)，每一层都是由B原子和N原子交替排列组成的无限延伸的六边形网格，而内部由平坦网状结构沿c轴以ABABAB双层序列有规律地堆叠而成，层面内原子以不易破坏的共价键相结合，层间则以弱的范德华力结合，所以层面间易滑移。h-BN的独特结构使其具有许多优异的特性，如：高耐热性、高导热性、优异的介电性能、高温稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性、低的热膨胀系数、吸收中子等。由于h-BN具有以上优异的性能，可以作为优良的高温耐火材料、原子反应堆结构材料、多种精密铸造制品脱模剂和高温固体润滑剂，并且由于h-BN不会从皮肤吸收水分，还被用于化妆品行业。

c-BN是则是通过h-BN和触媒在高温高压的条件下转化得到的，其属于面心立方晶系(图1 b)，为类金刚石的闪锌矿结构，沿C轴方向上，原子层以ABCABC的方式堆积。c-BN具有与金刚石相似的物理性质，如高硬度、宽带隙、高电阻率、高热稳定性和化学稳定性等。而且c-BN在很多方面的性质都优于金刚石。

图1 h-BN(a)和c-BN(b)的晶型结构

3. 有机硼化物

有机硼化合物是指一类含有硼碳键的有机化合物，是一类硼烷BH3的有机衍生物，在有机化学中，有机硼化合物因其多种变化而被广泛应用，表7为有机硼化物的种类及其常见化合物。

表7 有机硼化合物的分类和名称

3.1 有机硼化合物的应用

由于硼的缺电子性质，有机硼化合物往往具有独特的电子结构和有趣的物理、化学性质，在有机合成、光电功能材料和烯烃聚合催化等领域有广泛的应用前景。

(1)含硼表面活性剂

有机硼表面活性剂具有无毒、杀菌、无腐蚀性等性质，且在高温下稳定性较好。主要用作分散剂、杀菌剂、乳化剂、非水溶性无水液体的稳定剂、防腐剂、润滑油和压缩机工作介质的添加剂;还可用做高分子材料的抗静电剂和阻燃剂。庄严等以硼酸和甘油为起始原料， 合成了硼酸双甘油酯为中间体及环氧乙烷修饰的有机硼表面活性剂。经环氧乙烷亲水化学修饰后的有机硼表面活性剂的活性下降;复配型有机硼表面活性剂抗静电性能优异(如图 2、3所示)。ASB型有机硼抗静电剂抗静电效果优良，使材料的表面电阻率降低6~ 7个数量级;且抗静电效果表现稳定(如表8所示)。

图2 硼酸双甘油脂肪酸酯的表面张力与浓度关系

图3 环氧乙烷加成型硼酸双甘油脂肪酸酯的表面张力与浓度关系

表8 PP片表面电阻率 单位：Ω·m

表9 几种含硼表面活性剂的性能

张秀玲等以甘油、三乙醇胺、硼酸、蓖麻油酸为主要原料，以甲苯为带水剂，通过酯化反应合成了有机硼表面活性剂。证明了长碳链的含硼表面活性剂具有优良的润滑性能，硼氮型表面活性剂具有良好的防锈性能(如表9所示)。

3.2 有机硼助催化剂

1964年Massey和Park首次合成了三(五氟苯)硼，20世纪90年代发现用它和烷基化茂金属作用，具有较高的催化烯烃聚合的活性：

CpZMtR2+B(C6F5)3 → [Cp2MtR]十[RB(C6F5)3]一 Mt=Ti、Zr、Hf (5)

阴离子的结构、溶剂和阳离子-阴离子间相互作用对聚合活性、聚合物的立体结构和产物分子量有很大影响。例如中心金属原子为锆的限制几何构型催化剂(CGC)用B(C6F5)3作助催化剂催化乙烯聚合基本无活性，高温下才会生成具有催化活性的物种，进而他们又合成了tris(β-perfluoronaphthyl)Borane (PNB)，通过PNB和B(C6F5)3与乙睛的作用发现PNB的路易斯酸性比B(C6F5)3小强，其作为助催化剂对乙烯的聚合活性与B(C6F5)3相当，用其活化限制几何构型(CGC)催化剂催化乙烯聚合，活性是B(C6F5)3的三倍，分子量高且分布窄。其作助催化剂对丙烯的聚合活性及产物分子量比用B(C6F5)3助催化剂的要高(如表10所示)。

表10 茂金属/有机硼化合物催化剂的乙烯聚合活性

4 展望

近年来，随着世界和我国经济的快速发展，各领域对硼产品的需求不断增长，因此硼资源的开发利用对于现代工业的发展具有越来越重要的作用。受我国硼矿资源的制约，国产硼砂、硼酸生产工艺复杂、生产成本高，且难于满足国内市场需求。据统计，2013年我国硼砂产量29万吨，进口68.7万吨;硼酸产量13万吨，进口20.4万吨，供需缺口较大。因此我国硼精细化工行业需要进一步缩短企业规模差距、产品质量差距以及产品结构差距，同时大力推动绿色硼化工的发展，开展适合现有硼资源特点的硼精矿高效制取硼砂新工艺的研究，从硼资源综合利用和可持续发展的角度积极发展硼精细化工产业。