沉淀-碳碱法用于液态矿提硼的研究

田朋 宁桂玲 房海霞

大连理工大学化工学院

辽宁省硼镁资源化工与新材料工程技术研究中心

1 前言

硼(B)是地壳中最重要的元素之一，与锂和铍同称为稀有元素，地壳中硼元素的含量仅为铜元素含量的1/30，钴元素含量的1/10，锡元素含量的1/12。硼及硼化合物广泛应用于化工、医药、轻工、纺织、电子、冶金、建材、农业等领域，并且在储能和储氢等方面也显示出令人期待的应用前景，硼资源的开发利用对于现代工业和科学技术的发展具有越来越重要的作用。目前，国内外硼化物生产多以硼矿石为原料，每年消耗量约为200万吨(以B2O3计)，未来几十年中硼矿石将消耗殆尽;因此, 尽快解决后备硼资源问题显得尤为重要。美国的西尔斯湖，智利的阿塔卡玛盐湖，我国西部的盐湖和气田水等卤水中蕴藏着丰富的液态硼资源， 储量约有数亿吨，开发利用这些液态硼矿尤为重要。

国外对液态硼矿提取的研究较早，前苏联在上个世纪50年代曾选用石灰乳法从英吉尔湖水中提取二硼酸钙盐。此法是先将原卤水浓缩，然后在浓缩液中加入一定量的石灰乳，得到二硼酸钙沉淀，经过滤、洗涤、干燥，可制得含40%~45%B2O3的产品。1963 年， D.Garrett 等人以甘油、苯乙二醇、甲基苯酚、萘酚等作为稀释剂， 用多羟基化合物在碱性条件下萃取硼。我国青海盐湖研究所在“七五”期间，对大柴旦盐湖浓缩盐卤开展了用浓盐酸酸化提硼的研究，进行了各项条件实验和全流程运转试验，生产出纯度为99.5%以上的硼产品等等。到目前为止，从液态矿中提硼的方法主要有沉淀法、萃取法、酸化结晶、蒸馏分离法、离子交换法和分步结晶法。其中，沉淀法所需原材料价格低，设备简单，投资少，生产周期短，易于工业化，是一种有效的从液态矿中提取硼的方法。

对比之下，本文提出一种沉淀-碳碱法提取液态矿中硼的方法，该法通过氧化钙将液体中的硼转化为硼酸盐沉淀，再用碳碱法处理沉淀生成硼砂和碳酸钙，硼砂作为产品，碳酸钙通过高温煅烧制备氧化钙，作为沉淀剂重复使用。这项工艺具有原料价格低，设备简单，环境友好等优点，有望成为一种有效提取液态矿中硼的新方法。

2 实验

2.1 氧化钙提取模拟盐卤中的硼

未进行说明情况下，所用药品为分析纯试剂(下同)。模拟的液态硼矿由硼酸和去离子水配制，浓度为35g/L。氧化钙由碳酸钙在马弗炉中950℃煅烧4h获得。在模拟液态硼矿提取实验中，取1L液态硼矿倒入2L的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入由100mL水和一定量的活性氧化钙(10g，12g，16g，22g)配制成的石灰乳，然后对混合物进行搅拌，搅拌2h后静置24h，静止后将混合物进行抽滤，收集沉淀和滤液备用。

2.2 碳碱法提取和富集硼

取2.1中抽滤所得沉淀(由16g活性氧化钙作为沉淀剂)，倒入250mL三口烧瓶中，然后加入120mL碳酸钠(2mol/L)和碳酸氢钠(1mol/L)的混合溶液，再将三口烧瓶置于水浴锅中，水浴温度为90℃，搅拌4h后静置2h，静置结束后，通过抽滤将沉淀和滤液分离，收集沉淀和滤液备用。

2.3 氧化钙的回收

将2.2中所得沉淀在80℃鼓风干燥箱中进行干燥，干燥4h后将所得粉末状固体放进马弗炉，在800℃煅烧4h。

2.4 表征

样品的物相分析采用x射线粉末衍射(Rigaku-DMax2400)表征，扫描角度范围为5～80°。通过滴定法测定氧化钙提硼后滤液中硼含量、沉淀中的钙含量和碳碱法沉淀中的钙含量;等离子发射光谱仪(ICP，型号Optima2000DV)检测碳碱法处理后沉淀中B和Na含量。热失重分析通过热重分析仪(Mettler-Toledo，TG/SDTA85le)测定，空气条件下由室温升至900℃，升温速率为10℃/min。

3 结果与讨论

通过沉淀-碳碱法提取液态矿中硼的工艺示意图如图1所示，整个工艺包括三个主要步骤，如下所述。

步骤1：应用氧化钙将模拟硼矿(富硼盐卤)中的溶解硼转化为含硼沉淀;

步骤2：通过碳碱法处理含硼沉淀，将沉淀转化为硼酸钠溶液和碳酸钙沉淀，热过滤分离滤液和沉淀，滤液冷却结晶获得硼砂;

步骤3：将步骤2所得沉淀进行高温煅烧重新转化为氧化钙，实现氧化钙的循环再利用。

下面，我们将对设计方案进行逐步的详细论证。

3.1 氧化钙提取模拟液态矿的硼中

CaO + H3BO3 + H2O →xCaO·yB2O3·zH2O (1)

在弱碱性条件下, 硼与金属氧化物能够反应生成难溶的硼酸盐沉淀。在模拟的富硼盐卤中加入一定量的石灰乳，便可得到沉淀xCaO·yB2O3·zH2O，如式1所示。

图2 氧化钙用量与硼提取率的关系

本文主要考察了不同氧化钙用量对硼提取效果的影响。由图2可见，随着氧化钙用量的增加， 硼的提取率率增大。当1L模拟液态矿中加入含10g氧化钙的石灰乳时，硼的沉淀率为59.6%，当加入含22g氧化钙的石灰乳时，硼的沉淀率为95.2%。表1所示为不同氧化钙用量下沉淀中CaO，B2O3，H2O含量。氧化钙用量在10g~16g范围内时，所得沉淀中的CaO，B2O3，H2O含量没有明显变化，根据计算，沉淀物的化学式可近似写成CaO·B2O3·6H2O，这与之前的报道相同。当氧化钙用量为22g时，沉淀中的CaO含量明显上升，H2O明显下降，这表明有过量氧化钙没有参与沉淀反应。考虑到沉淀中的钙含量直接影响到碳碱法提硼过程中的碳碱消耗量，氧化钙加入量太低，硼的提取率低，氧化钙加入量太高，后续处理碳碱消耗量大。根据产物的化学式，可以推断CaO与卤水中硼的含量按照物质的量之比1:2反应，可计算出石灰乳的理论用量，CaO的用量在理论值附近时可以达到理想的效果。

 

3.2 碳碱法提取和富集硼

使用氧化钙沉淀硼后，将所得沉淀采用碳碱法进行提硼。碳碱法是指使用碳酸钠和碳酸氢钠溶液分解含硼矿物制取硼砂，被我国多数硼砂厂采用。本文将该法与沉淀法联用提取液态硼矿，其相关反应如式2所示。

xCaO·yB2O3·zH2O + Na2CO3 + NaHCO3 →CaCO3 + Na2B4O7 + H2O (2)

图3a所示为碳碱法处理后所得沉淀的XRD谱图，其与标准谱图JSPDF33-1215一致，这表明产物为晶相较纯的方解石相碳酸钙，这与我们设计工艺的结果相一致。通过EDTA滴定分析，沉淀中CaCO3含量为98.6%wt;通过电感耦合原子发射光谱测定所得沉淀中Na含量为0.6%wt，B含量为0.04%。这些结果表明碳碱法能够有效提取沉淀中的硼。这里值得一提的是，碳碱法处理天然硼矿，如硼镁矿时反应温度135℃，反应10h以上，硼提取率也只能达到80%左右，而本文反应温度仅为90℃，反应时间为4h，硼提取率到达95%以上，说明液态硼矿中提取的硼酸钙沉淀的活性远远高于硼矿，这可能是天然硼矿形成往往经历数千万年或者上亿年，稳定高而活性低。

图3 (a) 碳碱法所得沉淀的XRD谱图;

(b) JSPDF 33-1215的标准谱图

3.3氧化钙沉淀剂的再生

碳碱法处理含硼沉淀后所得碳酸钙通过高温煅烧得到氧化钙，并再次用于液态硼矿的提取，实现氧化钙沉淀剂的循环再利用，其相关反应参加式3。

CaCO3 →CaO + CO2 (3)

图4 碳碱法处理后所得碳酸钙的热失重曲线

图4所示为碳碱法处理后所得碳酸钙的热失重曲线。由TG曲线可以观察到600℃之前有微弱的质量变化，这归因于碳酸钙沉淀吸附水和杂质中结合水的失去。在600℃出现明显的失重，并且720℃附件出现峰值，这是碳酸钙热分解释放CO2气体引起的，在800℃之后样品接近恒重，说明这时已经完全转化为稳定的CaO。生成的碳酸钙分解至氧化钙过程中，整体实际失重47.4%，而理论值为44%，这些误差是由吸附水和结合水引起的。由热失重曲线可以确定循环所得碳酸钙的煅烧温度在800℃比较合适，既能满足碳酸钙分解，同时也不会因为温度过高形成过烧降低氧化钙活性。

关于再生的氧化钙反复用于模拟液态硼矿提取，液态硼矿中其他盐类对氧化钙沉淀法提硼和碳碱法溶硼效率影响的实验还在进行中，相关结果将在本团队将来的文章中发表。

4 结论

综上，本文提出的沉淀-碳碱法提取液态矿中硼的工艺，该法具有简单可行，所需原料价格低, 设备简单，条件温和，生产周期短等优点，有望成为一种有效提取液态硼矿的新方法。