催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的研究进展

　摘要：综述了近年来添加过渡族金属、金属氧化物和金属卤化物催化剂对镁基储氢材料性能影响的研究进展,总结了催化剂催化效果的影响因素。比较发现,多价态过渡族金属卤化物对镁基储氢材料具有最好的催化作用。催化剂作用机理包括:为氢的扩散提供通道;为氢的吸附、离解提供活性位置;起到“氢泵”的作用;与Mg-H键发生电子交互作用。
　　关键词：镁基储氢材料　过渡族金属　金属氧化物　金属卤化物催化剂
　　引言
　　镁基储氢材料由于具有储氢容量高、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点,被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料。但是镁基储氢合金属于中温型储氢合金,通常需要在300℃左右才能有效地吸放氢,而且吸放氢速度较慢(尤其在较低温度下),即动力学性能差,这些问题是影响其应用的主要原因。针对以上问题,目前的研究重点主要包括以下4个方面:元素取代、与其他储氢材料进行复合、添加催化剂进行催化处理和采用新的制备方法。
　　添加催化剂可以有效改善镁基储氢材料的吸放氢性能,现有的催化剂主要包括过渡族金属、金属氧化物和金属卤化物。本文主要论述近年来添加催化剂对镁基储氢合金性能影响的研究进展。
　　1　过渡族金属
　　目前添加的金属催化剂主要是过渡族金属,一般采用机械球磨和物理气相沉积使添加的催化剂与镁基储氢合金复合,从而提高镁基储氢合金的吸放氢性能。
　　Liang等通过机械球磨制备了MgH2-5%Tm(摩尔分数)(Tm=Ti、V、Mn、Fe、Ni)纳米复合物,并对其储氢性能进行了系统研究。结果表明,这5种过渡族金属对MgH2的吸放氢性能都具有很好的催化效果,制备的纳米复合材料的性能均优于无添加物球磨的MgH2。对于吸氢性能,在30~200℃的范围内,添加Ti可使吸氢反应最快进行,其次是V、Fe、Mn和Ni。而对于放氢性能,促使放氢最有效的是添加V,其次是Ti、Fe、Ni和Mn。在250~300℃的范围内,MgH2-Ti复合物对放氢动力学性能的改善最为明显,而在低于250℃时,MgH2-V放氢动力学性能最佳,甚至在200℃、0.015MPa下也可以放氢。这些添加物是氢吸附的优良催化剂,降低了氢化物的形成能垒,同时也显著降低了MgH2的放氢活化能,但是没有改变其热力学性能。与纯MgH2的放氢活化能(120kJ/mol)相比,MgH2-V的放氢活化能大约为62kJ/mol,降低了58kJ/mol。
　　过渡族金属离子的种类和离子量对镁的氢化动力学影响很大,真空蒸镀添加V离子比Pd离子有着较快的动力学,然而V离子的浓度为0.3%(摩尔分数)时,对吸氢则是不利的,当V离子的浓度为6%(摩尔分数)时,镁具有最快的氢化动力学。
　　在温度为350℃、氢压为106Pa时,添加V离子第一次氢化使氢含量达到6%(质量分数)需要270min,添加Pd则需要450min,而在同样条件下纯镁的氢化则需要600min。
　　添加的过渡族金属在镁基储氢合金球磨和吸放氢过程中有时能形成新的金属氢化物,这些化合物可以为氢的扩散提供通道,从而达到催化的作用。将MgH2-5%Nb(摩尔分数)机械球磨20h后进行脱氢,生成一种亚稳的Nb氢化物新相NbH0.6,这种相大约维持200s后最终分解为金属Nb。这种亚稳的Nb氢化物新相可看作是具有氢空位的有序结构,在纳米复合物脱氢时,这些空位为氢的流通提供通道。
　　De Castro等在氢气气氛下球磨制备的MgH2-5%Nb(摩尔分数)纳米复合物中出现了NbH2新相,而在同样的制备条件下,球磨纯Nb则不会出现NbH2相。这表明镁促进了Nb的氢化,同样Nb也促进了镁的氢化。而他们把这种协同作用行为归因于Mg/Nb纳米界面的动力学催化影响。添加的过渡族金属催化剂在球磨和反应的过程中有时与镁反应生成化合物,生成的镁-催化剂化合物在吸放氢过程中起着催化的作用,而催化的效果不仅取决于催化剂的不同,还取决于生成化合物的性质。利用电弧汽化浓缩法(Arc vaporiza-tion-condensation)将Mn和Co掺杂到镁中发现,Mg(Mn)与Mg(Co)和纯镁相比更容易吸放氢[8]。在280℃时,Mg(Mn)与Mg(Co)在最初的20min内吸氢量分别是3.3%和2.7%(质量分数),而纯镁的吸氢量为2.5%(质量分数)。掺杂后Mg仍保持六方结构,晶胞参数也未改变,这表明Mn和Co没有进入其晶格内,储氢性能的提高主要是由于Mg(Mn)与Mg(Co)表面的Mg-Mn和Mg-Co化合物絮片的催化作用。Hong等采用旋转圆筒法(Rotation-cylinder method)制备Mg-(1%,5%,10%)Ni(质量分数)合金。研究认为Mg-Ni合金是典型的亚共晶结构,其中的α-Mg相为储氢相,而Mg-Ni亚共晶相则被认为是催化相。在氢气气氛下球磨相同时间后,添加Co和Fe球磨生成的MgH2比添加Ni的多,这主要是由于Mg-Co和Mg-Fe二元催化相是不稳定相,而Mg-Ni二元相则比较稳定。
　　某些添加的金属催化剂在放氢过程中可以起到“氢泵”的作用。Janot等将5%(质量分数)的Pd与MgNi合金一起进行球磨。研究发现,添加Pd以后,MgNi合金在150℃开始放氢,放氢量从0.6%(质量分数)提高到1.5%(质量分数)。这主要归因于Pd的催化影响,它起到了“氢泵”的作用,加速了氢通过晶界的迁移和扩散,将氢从合金内部输送到了合金的表面。
　　另外添加的金属催化剂颗粒尺寸大小对MgH2的催化效果也有着重要的影响。Lee等发现,Co颗粒的尺寸大小不同对MgH2的催化效果也不同,比较了Co颗粒的尺寸为0.5~1.5μm、3~7μm和44μm时的催化效果,结果表明尺寸为0.5~1.5μm时效果最好,尺寸为3~7μm时效果最差。
　　Tsuda等利用密度泛函理论系统研究了3d过渡族金属对MgH2的Mg-H键分裂的催化行为。结果表明,Sc和Ni比其他元素有着较好的催化行为,这是因为它们的3d电子轨道电子占据的情况不同。当Mg-H键被过渡族金属活化时,MgH2成键轨道上的电子占据过渡族金属电子空着的外层轨道,然后由占据的电子对Mg-H键实施反键作用,从而达到催化的效果。Sc的3d电子轨道有着最低的电子占据,这对Mg-H键的电子占据提供了很大的贡献,导致了Mg-H键更容易分解。而Ni有着相当高的3d电子轨道占据,这对MgH2成键轨道的有着很大的反键作用。
　　2　过渡族金属氧化物
　　将Mg与10%WO3(质量分数)在1100kPa氢压下进行球磨,测试发现添加WO3后其吸放氢速度是未添加前的2倍,其催化作用在较低温度(200℃)下更明显。用纯WO3在相同的条件下球磨,球磨1h后发现,部分WO3晶型由六方转化为单斜,球磨4h之后,部分单斜又转化为六方,这为研究反应机理提供了部分依据。
　　通过添加纳米TiO2球磨,使Mg-Mg2Ni-0.5%TiO2(质量分数)复相合金可以在120℃、4MPa氢压条件下4min内完成吸氢,在230℃、0.1MPa条件下15min内放氢量达4.1%(质量分数)。Wang等[16]将TiO2和Mg在氢气氛下进行高能球磨,发现添加TiO2促进了Mg的氢化,使其具有较快的动力学和较低的反应温度,在温度为160℃、氢压为2MPa的条件下,10min的吸氢量大约为3%(质量分数)。
　　Oelerich等通过在球磨MgH2时分别添加Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3和SiO2,从而比较它们对Mg吸氢和放氢过程的催化效果。结果表明,单一化合价金属氧化物(Sc2O3、Al2O3、SiO2)对MgH2吸放氢性能影响不大;而具有可变化合价的过渡金属氧化物(TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3和Fe3O4)则都具有很好的催化作用。这是由于多价态的金属氧化物提高了其与氢分子之间的电子交换反应,加速了气固反应的进行,因此,具有多价态的金属氧化物具有更好的催化效果。
　　于振兴等在氢气氛下球磨合成镁基纳米储氢复合材料Mg-3Ni-2MO(MO:Cr2O3、MnO2、V2O5、NiO、ZnO)。添加过渡族金属氧化物促进了其吸放氢动力学,添加NiO的材料吸氢速度最高,添加ZnO的材料较小,未添加过渡金属氧化物的纳米复合物Mg-5Ni最低。对于放氢过程,添加MnO2材料的放氢速度最高,添加NiO材料的最低。纳米晶复合物Mg-Ni-V2O5在200℃可以在60s内吸氢达6.2%(质量分数)以上;在300℃、0.1MPa下,可以在700s内使放氢量达到6.0%(质量分数)。加入V2O5之后,不但可使吸放氢速度加快,同样也可使放氢温度下降30℃左右。这是因为过渡金属氧化物对氢分子比较敏感,即使在较低的温度下,也可以在其表面吸附大量的氢分子,使氧分子处于一种活化状态,减弱了氢原子之间的键能,使氢分子更易分解成氢原子。添加少量过渡金属氧化物,能使储氢材料表面对氢分子的吸附能力显著提高,有助于使氢分子分解成氢原子,加速吸氢过程。催化作用一般是双向的,因此也有利于其放氢。而对于Mg-3Ni-2Cr2O3(%(质量分数))纳米晶复合物,认为Cr2O3的催化机理可能是以2个Cr3+为吸放氢活性中心的双位机理。
　　根据晶体场理论,Cr2O3中Cr3+的d3组态为高自旋正八面体构型,在氢分子或在氢原子的作用下,Cr2O3中Cr3+可以得到氢原子提供的1个电子被还原成Cr2+。
　　由于Cr2+的d4组态在高自旋的正八面体场中的稳定化能小于Cr3+的d3组态的,所以构成了一种不稳定状态,使Cr2+可以失去电子重新成为Cr3+,构成一种动态平衡,既可使氢原子结合构成氢分子,起到催化脱氢作用,同样也可使氢分子分解成氢原子,然后氢原子与镁原子结合成MgH2,起到吸氢催化作用。
　　Barkhordarian等研究并比较了添加各种金属氧化物催化剂对MgH2放氢从最大储氢容量的20%~80%的平均速率。图1表明Nb2O5具有最好的放氢动力学催化性能,放氢速率为0.102%/s(质量分数)。另外对于不同的Nb2O5添加量和不同的放氢温度,MgH2放氢的速率控制步骤不同。在温度为300℃时,Nb2O5的添加量在0.2%(摩尔分数)以下时,速率控制步骤为表面控制;而当Nb2O5的添加量在0.2%(摩尔分数)以上时,速率控制步骤变为界面控制。在温度为250℃、Nb2O5的添加量在0.2%(摩尔分数)以下时,速率控制步骤为三维形核和长大。0.2%(摩尔分数)的Nb2O5添加量是速率控制步骤的转折点,这是因为当Nb2O5的添加量为0.2%(摩尔分数)时,活化能达到极限值62kJ/mol。添加Nb2O5的纳米粒子和微米粒子对MgH2吸放氢性能的影响也不同,球磨15min后,添加纳米Nb2O5的MgH2放氢动力学比添加微米Nb2O5的提高了10倍。
       　
　　Oliver等研究了MgH2/Nb2O5的吸氢机理,分析了Nb2O5能极大提高镁吸氢性能的原因。他们利用通道模型来解释吸氢性能的提高,在球磨过程中,越来越多的Nb2O5被嵌入MgH2基体中,同时在表面也生成了一层MgO,这层氧化物阻止了样品的进一步氧化,但也阻止了氢的扩散。在第一次放氢过程中,Nb2O5与镁发生氧化还原反应,产生的镁铌氧化物分散在样品中并出现在样品表面。为到达表面,这些氧化还原产物先在MgH2相中扩散,最后穿过表面的MgO层。由于Nb具有不同的价态(≤+5),形成了具有不同化学计量的二元镁铌氧化物通道。这些通道分布在样品中,有利于氢的扩散,从而加强了其吸氢动力学性能。Oelerich等发现在吸放氢过程中生成的镁铌氧化物相为MgNb2O3.67,同时还有Nb单质生成,而在其中起催化作用的就是生成的这2个相。
　　3　过渡族金属卤化物
　　Jin等研究了过渡族金属氟化物对MgH2吸放氢性能的影响。研究发现许多氟化物对于MgH2的放氢温度和吸氢动力学有着相当大的催化影响,其中NbF5和TiF3极大提高了MgH2的氢化动力学。他们认为在球磨或氢化过程中,MgH2与这些过渡族金属氟化物反应生成的氢化物相是提高MgH2氢化动力学的关键。另外他们采用机械球磨MgH2+1%NbF5(摩尔分数)制备纳米复合物,发现在300℃时,NbF5催化的MgH2在15min内放氢量为6.3%(质量分数),而且5min内能吸收超过最初储氢容量的90%。更重要的是,这种快速吸氢动力学在10个循环后还能保持。分析表明,在球磨过程中通过固液反应使像膜一样的氢化物分布在纳米MgH2的晶界上,这种独特纳米结构的Nb氢化物被认为有效地抑制了MgH2晶粒的生长,因此在整个吸放氢循环中维持了它的催化活性。不同的NbF5添加量和球磨时间对MgH2吸放氢性能的催化影响也不同。Luo等发现添加2%(摩尔分数)的NbF5时获得最快的动力学。在300℃,MgH2+2%NbF5(摩尔分数)球磨5h后,12s内吸氢量为5%(质量分数),60min内为6%(质量分数),10min内放氢量为4.4%(质量分数),60min内为5%(质量分数)。添加NbF5后放氢温度降低了64℃,放氢活化能为90kJ/mol,比不加NbF5催化降低了30kJ/mol。Recham等也认为2%NbF5(摩尔分数)是最佳添加量,极大降低了MgH2的放氢温度。在温度为150℃、5h内MgH2的放氢量达到3%(质量分数)。初步理解可能是MgF2的生成、中间相的存在或电子效应的影响。
　　Li等研究了纳米MgH2颗粒添加5%(质量分数)TiF3掺杂在氢气气氛下球磨后的储氢性能。在300℃、初始氢压为100Pa的条件下,样品6min内放氢量为4.5%(质量分数)。另外,在室温、2×106Pa氢压下,1min吸氢量为4.2%(质量分数)。他们认为氢分子的分子轨道与金属Ti的d层电子轨道发生强烈的交互作用使得其活化势垒降低,从而在低温下能吸放氢。另外催化剂TiF3对动力学性能的加强在吸放氢循环过程中一直存在,到第16个循环时,在温度为300℃的条件下,600s内仍能吸氢4.6%(质量分数)。
　　卤化物(NaF、NaCl、MgF2和CrCl3)的添加对Mg和Mg-Ni合金的吸放氢行为产生了积极的影响[32],研究发现卤化物与Mg或Mg-Ni合金机械合金化不仅促进了金属粉的细化,而且修饰了金属表面,从而促进了吸放氢反应,特别反映在第1次氢化动力学上。这是由于卤化物能破坏金属表面的氧化层。比较MgH2与MgH2+Fe、MgH2+Nb2O5、MgH2+3%FeF3(摩尔分数)的放氢性能,发现MgH2+3%FeF3(摩尔分数)的吸氢温度比其他镁基储氢材料至少降低了50℃。另外也注意到在235~275℃范围内,只有MgH2+3%FeF3(摩尔分数)发生了放氢行为。Deledda等[34]的研究也发现添加FeF3能有效地使放氢温度降低到约227℃。在300℃添加NbCl5和CaF2,50min内MgH2吸氢容量分别为5.2%和5.6%(质量分数),而对于Nb2O5则需要80min,这表明催化剂的化学性质在MgH2吸氢过程中的重要性。高比表面积Nb2O5(200m2/g)展示了极好的催化活性,使MgH2在200℃、80min内放氢量达到4.5%(质量分数)。
       
　　于振兴等研究了添加CrCl3对Mg-3%Ni(质量分数)储氢材料吸放氢行为的影响。测试结果表明Mg-3Ni-1CrCl3(%(质量分数))在50s内,200℃的吸氢量为6.2%(质量分数),160℃的吸氢量为5.8%(质量分数)。另外他们还研究了纳米复合物Mg-2Ni-2Cu-1CrCl3(%(质量分数))的储氢性能,结果表明CrCl3的添加不仅促进了吸放氢动力学,还使放氢温度降低了20~30℃。
　　本实验室利用氢化燃烧合成法制备出Mg95Ni5,然后在机械球磨过程中添加NbF5进行催化改性,并对球磨后的产物进行了吸放氢测试。图2为Mg95Ni5不添加与添加0.5%NbF5(摩尔分数)球磨5h后的产物在250℃、真空条件下的放氢曲线。从图中放氢曲线的斜率可以看出NbF5的添加改善了Mg95Ni5的放氢动力学。
　　4　结语
　　在镁基储氢材料中添加过渡族金属、金属氧化物和金属卤化物等催化剂不仅能提高其吸放氢动力学,而且能降低其吸放氢温度。催化剂的催化效果不同主要由3个方面来决定。
　　(1)催化剂的化学性质,即不同种类的催化剂。一般多价态催化剂的催化作用优于单一价态的催化剂,而过渡族金属卤化物的催化作用一般高于金属氧化物和单质金属。因此总体来说,多价态的过渡族金属卤化物对镁基储氢合金具有最好的催化作用。
　　(2)催化剂的添加量和添加工艺。催化剂的添加量过少可能达不到最佳催化效果,过多反而会衰退催化效果。目前采用的机械球磨添加工艺中,球磨时间对催化剂的效果有重要影响。
　　(3)催化剂颗粒的大小和比表面积。一般纳米催化剂颗粒的催化效果优于微米颗粒。催化剂颗粒比表面积越高催化作用越明显。
　　目前发现催化剂对镁基储氢材料的催化机理主要有:为氢的扩散提供通道,增强氢的输送能力;在镁基储氢合金的表面为氢的吸附、离解提供活性位置;起到“氢泵”的作用,加速氢的扩散;与Mg-H键发生电子交互作用,降低镁基储氢合金的吸放氢活化能,使反应更容易进行。
　　尽管目前添加催化剂对镁基储氢合金的吸放氢性能有一定的改善,但离镁基储氢合金的实用化还有相当长的距离。关于添加催化剂作用的机理研究目前还不深入,需进一步探讨,以便为提高催化剂的催化效果和寻求新的催化剂提供依据。